Retro-Diels-Alder-Reaktion

2fast2faster · Anmeldungsdatum: 05.07.2024 Beiträge: 61

Meine Frage:
Hallo,

ich möchte den stufenförmigen Mechanismus einer Retro-Diels-Alder-Reaktion mit Ladungserhalt am dem im Bild gezeigten Molekül zeichnen und dabei auch das m/z-Verhältnis der Ionen angeben. Es handelt sich um eine Fragmentierung in der Massenspektrometrie.

Meine Ideen:
Ich denke, ich muss das obere Hexan mit der Doppelbindung zweifach spalten. Dabei kann sich die Ladung verschieben oder verbleiben. Ich bin mir nicht sicher, an welcher Komponente, der En- oder der Dien-Komponente die Ladung verbleiben soll.

2fast2faster · Anmeldungsdatum: 05.07.2024 Beiträge: 61

Dies ist mein Ausgangsmolekül:

OC-Gast · Gast

Es geht hier um die DA-Reaktion als Fragmentierung während MS.
Die zugrundeliegenden DA-Komponenten sind Cyclopentadien (als Dien) und der Dimethylester der 2-Cyclohexen-1,4-dicarbonsäure(Dienophil).
Im MS ist die gesamte Verbindung ionisiert zum Radikal-Kation.
Der Zerfall ist eine sog. Neutralreaktion(im MS),es entsteht keine neue Ladung.
Die schon vorhandene Ladung des Radikal-Kations kann in beiden Fragmenten zu finden sein(jeweils ein neutrales und ein Radikal-Kation-Fragment).
Im vorliegenden Fall könnte die Ladung bevorzugt im Cyclohexenester-Fragment zu finden sein.

OC-Gast.

2fast2faster · Anmeldungsdatum: 05.07.2024 Beiträge: 61

Sieht die Reaktion dann so aus:

OC-Gast · Gast

Nein,es soll doch um eine Retro-DA gehen.
Zeichne mal die von mir genannten Edukte für eine DA hin,um dein (nichtionisiertes) Molekül zu erhalten,das wären die Produkte einer Retro-DA.
Für die Retro-DA als MS-Fragmentierung ist halt die Ladung zu verteilen.
Schau mal bei wikpedia unter Fragemntierung(MS) nach,dort wird auch eine Retro-DA-Fragmentierung beschrieben.

OC-Gast.

2fast2faster · Anmeldungsdatum: 05.07.2024 Beiträge: 61

Wenn ich es richtig verstehe, muss ich einfach die Diels-Alder-Reaktion umkehren und an den Produkten die Ladungen anhängen. Dann wären die Produkte ja Cyclopentadien (als Dien) und der Dimethylester der 2-Cyclohexen-1,4-dicarbonsäure(Dienophil).

OC-Gast · Gast

Richtig,so verstehe ich zumindest die Aufgabe.

OC-Gast.

2fast2faster · Anmeldungsdatum: 05.07.2024 Beiträge: 61

Ist es jetzt besser?

OC-Gast · Gast

Erst mal vorweg Korrektur meines Fehlers oben:
Das Dienophil ist nicht ein Dicarbonsäureester,sondern das doppelte O-acetylierte Cyclohex-2-en-1,4-diol.
Dieses und Cyclopentadien bilden die Edukte einer DA,die zum neutralen Molekül führen.
Das DA-Produkt wird nun während des MS ionisiert und fragmentiert.
Die daei entstehenden Moleküle sind Cyclopentadien(das paßt) und
1,4-Bis-Acetoxy-cyclohex-2-en.
Da es sich um eine Neutral-Fragmentierung handelt,muß die vorherige Ladung(Radikal-Kation!) in einem der Fragmente zu finden sein.
MMn sollte die Ladung beim Cyclohexen-Derivat bevorzugt zu finden sein.
Weitere Spaltung der Fragmente(deine kleinen "Moleküle..?) haben nichts mit Retro-DA zu tun.
Wie lautet die Aufgabe vollständig?

OC-Gast.

2fast2faster · Anmeldungsdatum: 05.07.2024 Beiträge: 61

Die vollständige Aufgabe lautet:

Zeichnen Sie den stufenförmigen Mechanismus einer Retro-Diels-Alder-Reaktion mit Ladungserhalt am Beispiel des gezeigten Molekül-Ions. Geben Sie dabei auch das m/z-Verhältnis der Ionen an.

2fast2faster · Anmeldungsdatum: 05.07.2024 Beiträge: 61

Können Sie Ihre Aussage bitte bildlich zeigen, weil ich auch jetzt nicht verstehe, wie dieser Mechanismus wirklich funktioniert? Ich habe mir Ihre Website und weitere Bücher zu Rate gezogen und verstehe das Prinzip, kann es aber schwer in die Anwendung überführen.

OC-Gast · Gast

Die Fragmentierungsreaktion RDA im MS kann mechanistisch konzertiert
(elektrocyclische Reaktion als Umkehrung der Da-Reaktion) verlaufen oder in anderen Fälle stufenweise.Dort beginnt die Fragmentierung mit einer passenden alpha-Spaltung.
Am Ende kommen identische Fragmente heraus,die Ladung bleibt erhalten.
Ich empfehle den Blick in ein entsprechendes Spektroskopie-Buch
(z.B. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry Hesse,Meier,Zeeh oder ein Buch zu MS).
Dort wird auch der stufenweise Mechanismus beschrieben.
Was ist bei euch als Begleitliteratur zu den Aufgaben vorgegeben?

OC-Gast.