Wozu Isocyanat?

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1479

Hallo an alle,

Kann mir jemand erklären, was für einen Sinn die Zugabe von Träger-gebundenen Isocyanat nach der Oxidation hat?
Ich glaube, Isocyanat reagiert mit ungewünschten Nukleophilen? Aber ich versteh den Sinn nicht warum wir das trägergebundene Isocyanat brauchen..

OC-Gast · Gast

Aus dem Reaktionsschema im skrip kann ich nicht erkennen,auf welcher Stufe die Oxidation erfolgen soll.
Das Produkt,ein Amino-1,2-Diazolderivat,kann mit dem gebundenen Isocyanat zu einem Harnstoffderivat reagieren.
Vermutlich dann Filtration des so gebundenen Produkts aus dem Reaktionansatz und anschließende Spaltung des Harnstoffs zum freien Produkt.
Prinzip wie bei anderen Festphasensynthesen.

OC-Gast.

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1479

Angenommen die Oxidation erfolgt mit Pd/C/Cyclopenten.
Was genau passiert dann, wenn wir Isocyanat zugeben? Ich will den reaktionsmechanismus mit Isocyanat formulieren bzw. auch verstehen..

Nobby · Moderator Anmeldungsdatum: 20.10.2014 Beiträge: 6781 Wohnort: Berlin

Wie OC- Gast schon geschrieben hat ist die Stufe der Oxidation nicht zu erkennen.Vermutlich die Entfernung von Wasserstoff zur Bildung des Iminzwischenproduktes. Das machen die 3 angebotenen Oxidationsmittel mit unterschiedlicher Ausbeute. Braunstein scheint am besten zu sein.

Isocyanat reagiert mit Aminen so:

R-NCO + R'-NH2 = > R-NHCO-NHR'

Ähnlich wie die Urethanbildung mit Alkoholen.

R-NCO + R'-OH = > R-NHCO-OR'

Additionsreaktion.

Reaktionsmechanismus im Detail:

1. Angriff des Amins: Das freie Elektronenpaar am Stickstoffatom des Amins (R'-NH₂) greift das elektrophile Kohlenstoffatom des Isocyanats (R-N=C=O) an, da dieses durch die Elektronegativität des Sauerstoffs positiv polarisiert ist.

2. Bildung eines Zwitterions:
Durch den Angriff des Amins bildet sich ein Zwitterion, bei dem der Stickstoff eine positive Ladung und der Sauerstoff eine negative Ladung trägt.

3. Protonenwanderung:
Ein Proton vom Amin-Stickstoff wandert zum Sauerstoffatom des Isocyanats, wodurch das Zwitterion stabilisiert wird.

4. Bildung des Harnstoffs:
Das so entstandene Zwischenprodukt stabilisiert sich durch die Wanderung des Protons, und es entsteht der substituierte Harnstoff (R-NH-CO-NH-R').

OC-Gast · Gast

Die Oxidation erfolgt als erstes,dabei wird,bei der Umsetzung mit Pd/Cyclopenten die eine C-N-Bindung dehydriert(auch eine Art Oxidation),so daß man das für die Knorr´sche Pyrazol-Synthese benötigte Hydrazon erzeugt.
Erst dann erfolgt die Zugabe des Träger-Isocyanats.
Du hast die Cyclisierung des Hydrazons schon formuliert,ich sehe den Zweck des Isocyanats nur in dem Binden des somit erzeugten Aminopyrazols zur leichteren Aufarbeitung.

OC-Gast.

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1479

Super, vielen Dank Leute!!

fragenstellen123 · Anmeldungsdatum: 19.02.2021 Beiträge: 1479

Ich greife hier zurück. Ich habe den mechanismus formuliert.
Es entsteht ja ein Harnstoffderivat. Stimmt der so?

chemiewolf · Anmeldungsdatum: 06.07.2022 Beiträge: 583 Wohnort: Rheinhessen

ja, das passt